질소산화물의 저감 대책은 크게 두 가지로 분류할 수 있으며, 각 분류별로 알려진 기술들을 열거하면 아래와 같다.

Pre-Combustion Technologies
Less Excess Air (LEA)
Air Staging
Over Fire Air (OFA)
Fuel Reburning (FR)
Low NOX Burners (LNB)
Burners Out Of Service (BOOS)
Flue Gas Recirculation (FGR)
Water or Steam Injection
Reduced Air Preheat
Post-Combustion Technologies
Selective Non-Catalytic Reduction (SNCR)
Selective Catalytic Reduction (SCR)
Non-Thermal Plasma
Catalytic Scrubbing
Phosphorus Injection

Pre-Combustion Technologies
 
Thermal NOX의 생성은 연료나 연소공기중의 질소와 산소 함량과 연소온도가 증가에 비례하여 증가한다. 연소온도가 1300℃ 이하일 경우 적은 양의 질소산화물이 생성되고, 760℃ 이하일 경우에는 질소산화물이 거의 생성되지 않는다. 따라서 질소산화물의 생성을 최소화하기 위해서는 연소온도를 제어하거나 질소와 산소의 농도를 낮게 유지하면서 연소를 진행시켜야 한다. 아래에 서술되는 연소관련 기술들은 모두 이러한 사실에 기초를 두고 있다.

① Less Excess Air (LEA)

일반적으로 연소공정에서 모든 연료의 연소가 충분히 이루어지도록 과잉의 연소용 공기를 주입한다. LEA는 이러한 과잉공기의 양을 최소화하여 질소산화물의 발생을 억제하는 방법이다. 연소공기의 양이 감소하면 공급되는 산소의 양도 감소하여 전반적으로 화염의 온도가 감소하게 되고 이에 따라 thermal NOX의 생성량도 감소한다. 연소공기가 부족한 상태에서는 연료중의 질소성분이 질소산화물이 아닌 N2로 변화되어 Fuel NOX의 생성 또한 감소한다.

적절한 최소 과잉 공기량을 결정하는 기준은 연소에 의해 발생하는 CO와 분진량의 변화와 화염의 안정성에 따라 결정한다. LEA 상태를 안정적으로 유지하기 위해서는 운전자가 항상 운전상태를 주의 깊게 관찰하여야 하고, 특히 산소와 CO의 농도를 연속적으로 Monitoring하여야 한다. 또한 연소공기와 연료의 주입량을 정확하고 민감하게 제어하여야 하고, 부하 변동에 따라 공기의 주입량을 조절할 수 있도록 제어 시스템이 구성되어야 한다.

② Air Staging

연소공기의 공급을 두 단계로 나누어서 공급하는 방법으로 첫번째 단계에서 연소공기를 실제 필요량보다 적게 공급하여 연소를 진행시키고 두 번째 단계에서 화염이 생성된 부분을 지난 지역에 약간의 과잉공기를 주입하여 나머지 연소를 완전히 진행시킨다. 이 방법은 초기 연소가 일어나는 지역에서 낮은 산소농도와 연소온도를 유지할 수 있기 때문에 질소산화물의 발생량을 줄일 수 있으며, 실제 적용사례에서도 많은 효율을 올린 것으로 나타났다.

③ Over Fire Air (OFA)

OFA는 버너에 연료와 필요량 보다 적은 연소공기를 주입하여 연소시키고 나머지 연소공기는 화실의 1/3되는 지점에 설치된 OFA Port를 이용하여 주입 연소시키는 방법이다. OFA System은 두 가지 mechanism에 의해 질소산화물의 생성을 감소시킨다.

첫번째 연소공기를 부족하게 투입하여 전체적인 연료의 연소를 지연 시킴으로써 화염의 온도가 감소하게 되고 이에 따라 thermal NOX가 감소하게 된다. 두 번째로 연소용 공기가 부족한 만큼 산소가 부족한 상태에서 연소가 이루어지고 연료와 연소공기의 혼합이 충분히 이루어 지지 않으므로 연료 중 질소가 산소와 반응할 기회가 부족하게 되어 fuel NOX의 생성 또한 억제된다.

단계적인 연소공기의 투입정도는 첫번째 연소과정이 연소공기가 부족한 상태에서 불완전연소로 인해 CO와 HC (Hydro Carbon)의 발생량이 증가하는 등의 문제로 인해 어느 정도 제한을 받게 되며, 화염의 전체적인 길이가 길어지게 되어 연소실 내부의 내화물이나 tube에 손상을 줄 수 있으므로 대용량의 설비에서는 적용이 어려운 단점이 있다.

④ Fuel Reburning (FR)

FR은 대기로 배출되기 전의 냉각된 연소가스와 추가 연료를 재순환시키는 방법으로 냉각된 연소가스가 유입되면서 연소열의 일부를 흡수하게 되고 따라서 연소실 내부의 온도를 낮추어 질소산화물의 생성을 감소시키며, 냉각된 연소가스와 연료가 두 번째 연소단계에 투입될 경우 질소산화물의 산소성분이 오히려 N2와 O2로 산화되려는 경향을 보이면서 질소산화물의 발생량을 감소시킨다. 이후 잔존하는 연료는 마지막 연소 단계에서 연소공기 노즐을 통하거나 OFA의 경우처럼 연소공기를 추가로 투입하여 완전히 연소시킨다. 이 방법은 연소실 내부에서의 체류시간이 0.2초에서 1.2초 정도가 될 때 효과가 있는 것으로 입증되었다.

⑤ Low NOX Burners (LNB)

LNB는 안정된 화염을 여러 가지 다른 지점에서 구성하여 주는 것으로 예를 들면, 첫번째 지점에서 1차 연소를 시키고, 두 번째 지점에서는 앞서 설명한 FR 형태의 연소를 진행시키며, 세 번째 지점에서 LEA와 같은 형태로 연소 온도를 제한하면서 연소를 시키는 방법이다.

현재까지 많은 종류의 LNB가 연구 개발되었으며, 현재 질소산화물의 발생량을 감소시키기 위한 방법들 중 가장 많이 사용되고 있다.

⑥ Burners Out Of Service (BOOS)

BOOS는 여러 대의 버너를 이용하여 각각의 버너에 대한 운전을 조작하는 방법이다. 여러 대의 버너 중 가동중인 버너에서 정상적으로 연료 혹은 연료와 연소공기를 주입하여 연소를 진행시킬 때 가동하지 않는 버너에서는 연소공기 혹은 연소가스만을 주입하여 단계적인 연소가 이루어지도록 하여 연소온도를 낮추는 방법이며, 이렇게 운전하는 것이 전체 버너에 연료와 연소공기를 공급하면서 정상적으로 운전하는 방법보다 질소산화물의 발생량을 감소시킬 수 있다.

⑦ Flue Gas Recirculation (FGR)

대기 배출되는 냉각된 연소가스를 연소로 내부로 주입하는 방법으로 이미 연소된 연소가스는 산소의 함량이 낮기 때문에 산화를 일으키는 반응을 감소시킬 수 있으며, 냉각된 연소가스는 연소로 내부로 유입되면서 연소열의 일부를 흡수하고 연소온도를 낮추어 연소실 내부의 온도를 760℃ 이하로 유지한다면 질소산화물은 거의 생성되지 않는다.

⑧ Water or Steam Injection

물과 스팀을 직접 연소실 내부에 분사하는 방법으로 분사된 물과 스팀이 증발하면서 연소열의 일부를 흡수하여 직접적으로 연소실 내부의 온도를 감소시키며, 추가로 투입된 물과 스팀이 증발한 후 연소실 내부의 산소농도를 낮추게 되고 따라서 연소혼합물 (연료와 연소공기 혼합물)의 연소율을 감소시켜 추가로 연소실 내부의 온도를 낮추게 된다. 이렇게 산소농도와 연소온도를 감소시킴으로 해서 질소산화물의 발생량을 감소시킨다.

⑨ Reduced Air Preheat

일반적으로 연소의 효율을 높이기 위해 연소공기를 고온의 연소가스와 열교환하여 연소공기의 온도를 올린 후 연소로 내부로 투입한다. 이는 연소실 내부의 연소온도를 상승시키게 되고, 따라서 고온에서 질소산화물의 발생량은 증가하게 된다. 투입되는 연소공기의 온도를 낮추게 되면 그만큼 연소온도를 낮추는 효과를 얻게 되고, 따라서 질소산화물의 발생량도 줄일 수 있지만 전체적인 연소 시스템의 효율은 감소하는 단점이 있다.

 
Pre-Combustion Technologies
 
연소과정을 거친 후 발생한 질소산화물을 처리하는 방법 중 가장 많이 사용되고 있는 방법은 Selective Non-Catalytic Reduction (SNCR)과 Selective Catalytic Reduction (SCR) 두 가지이다.

① Selective Non-Catalytic Reduction (SNCR)

선택적 비촉매 환원법은 암모니아(NH3)와 Urea(NH2CONH2) 같이 질소를 함유한 환원제를 온도가 870~1150℃ 정도 되는 지점에 분사 시키고, 분사된 환원제가 이온화 되어 산소가 존재하는 환경에서 질소산화물과 반응하여 N2, CO2 그리고 H2O로 분해되도록 하는 방법이다.

NO2 + NO + 2NH3 2N2 + 3H2O
4NO + 4NH3 + O2 4N2 + 6H2O
2NO2 + 4NH3 + O2 3N2 + 6H2O

환원제를 분사하는 지점의 온도 범위에 따라 암모니아와 Urea를 구분하여 사용한다. 암모니아를 주입할 경우에는 Urea를 주입할 경우보다 낮은 온도에서도 반응이 일어나므로 분사지점의 온도가 낮을 경우 암모니아를 사용한다.

반응이 일어나는 지점 즉 환원제가 분사되는 지점의 온도범위를 일정하게 유지하는 것이 전체적인 반응효율을 높이는데 중요한 요인이 된다. 반응이 일어나는 부분의 온도가 일정하지 않을 경우 반응이 완전하게 이루어지지 않으면서 반응 효율이 떨어질 뿐만 아니라, 이온화 된 환원제가 다시 암모니아나 질소산화물로 재결합할 수도 있다. 따라서 반응에 참여하지 못한 암모니아 (Ammonia Slip)의 양을 감소시키거나 질소산화물의 제거효율을 높이기 위해 일정한 온도를 유지하는 것이 매우 중요하다.
또한 배출가스 중의 CO 함량이 높을 경우(1000ppm 이상) 질소산화물의 제거효율이 감소하게 되며, SO2의 농도가 높으면 질소산화물 제거를 위한 배출가스의 온도 범위가 상승하게 된다.

배출가스 중의 황 함량이 높고 Ammonia Slip양이 많을 경우 상호 반응에 의해 ammonium sulfate ((NH4)2SO4) 혹은 ammonium bisulfate (NH4HSO4)가 발생하며, 이는 후단에 설치된 열교환기 등의 표면에 달라 붙어 설비의 막힘 및 부식의 주요 요인이 된다.

2NH3 + SO3 + H2O (NH4)2SO4
NH3 + SO3 + H2O NH4HSO4

이 방법을 사용할 경우 질소산화물의 제거효율은 약 50~70% 정도이다.

② Selective Catalytic Reduction (SCR)

자세한 내용은 “기술 및 사업분야”의 “NOx 처리분야” 내용을 참조하세요.

③ Non-Thermal Plasma

Non-Thermal Plasma는 실험실과 같은 소규모의 배출가스에서 질소산화물을 제거하는 방법으로 사용되었다. 환원제로 메탄과 헥산을 사용하며, 환원제는 반응탑 내부의 순간적인 고전압에 의해 이온화 되고 이온화 된 환원제는 질소산화물과 반응하여 질소산화물을 94%까지 제거하는 효율을 보였다.
이를 실제 Plant에 적용한 사례도 있으며, 환원제로 ammonia를 사용하였고, Plasma는 electron beam을 사용하여 발생을 유도하였다.
또한 환원제를 사용하지 않고 O3 발생기를 이용하여 O3를 직접 투입 질소산화물을 N2O5와 같이 soluble한 형태로 변화시키는 기술도 사용되고 있다.

④ Catalytic Scrubbing

대부분의 질소산화물은 NO의 형태로 발생하는데 이를 1차로 촉매를 이용하여 NO에서 NO2로 산화 시키고, NO2를 Wet Scrubber를 이용하여 흡수 처리하는 기술이다. 흡수용액에 흡수된 NO2는 생화학적 탈질 공정(Biological Denitrification Process)에 의해 질소(N2)로 전화된다.

이 기술은 기존의 Wet Scrubber를 개조하여 사용할 수 있으며, 약 70% 정도의 질소산화물 제거효율을 보이고, 다른 기술과 함께 사용할 경우 90% 정도까지 제거효율을 올릴 수 있다.

⑤ Phosphorus Injection

이 기술은 Thermal Energy International, Inc.에서 선택적 비촉매 공정으로 개발한 기술로서 인(Phosphorus)을 사용하여 질소산화물을 제거하는 기술이다. 인은 약 2~3kg/cm2 정도의 Steam과 혼합한 후 배출가스 내부로 투입되며, NO가 NO2로 전환된 후 Wet Scrubber에서 P2O5와 같은 형태로 분해 제거 된다. 이 기술은 소규모의 실험에서 약 75~90% 정도의 제거효율을 나타내었다.

 
 
 
     
   

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